Нобелевка в каждом кармане

В 2019 году Нобелевскую премию по химии за вклад в создание литий-ионных аккумуляторов получили трое ученых — Акира Ёсино, Стэнли Уиттингем и Джон Гуденаф. Это событие, разумеется, всколыхнуло и обрадовало всю научную общественность, прямо или косвенно связанную с электрохимическими источниками тока в частности, и материаловедением вообще. В этой статье мы постараемся разобраться с двумя вопросами: во-первых, почему премию дали именно за литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), а во-вторых, почему ее удостоились именно эти трое ученых.

Чтобы ответить на первый вопрос, достаточно взглянуть на свой мобильный телефон, планшет или ноутбук — те вещи, без которых нашу жизнь сложно представить (если вы живете, скажем, в Норвегии или Калифорнии, то можно еще взглянуть на парковку, но в России электромобили приживаются гораздо медленнее по целому ряду причин). Собственно, мобильная электроника была в 1990-х годах основным драйвером развития технологии ЛИА: объемная плотность энергии, которая значительно превышает этот показатель у предшественников, сыграла здесь решающую роль. Второй отраслью, быстро оценившей преимущества ЛИА, были космические предприятия и агентства. Здесь уже ориентировались больше на массовую плотность энергии и отличную циклируемость батарей при большой глубине разряда. Удельная плотность современных батарей на основе ЛИА составляет 150–200 Вт × ч / кг (для единичной ячейки приближается к 300 Вт × ч / кг), а аналогичный показатель для массовых предшественников — свинец-кислотных, никель-кадмиевых и никель-металлгидридных — составляет в среднем 40, 60 и 90 Вт × ч / кг соответственно. Таким образом, технология ЛИА действительно оказалась революционной, и если на рубеже XX и XXI веков революция затронула в основном мобильную электронику и космическую индустрию, то сейчас триумфальное шествие ЛИА перекинулось на электротранспорт и крупные системы генерации электроэнергии. Преимущества электротранспорта перед бензиновыми аналогами обсуждать, наверное, уже даже несерьезно, а что касается последней области — ЛИА являются наиболее эффективным и удобным способом сглаживания и согласовывания пиков выработки и потребления энергии для электростанций, относящихся к «альтернативной» энергетике — в основном речь идет о солнечных и ветряных станциях. Если раньше применение ЛИА в этой области сдерживалось высокой ценой за кВтч энергии, то снижение этого показателя до 200–300 долл. / кВтч дало толчок и этому рынку ЛИА.

Ответ на второй вопрос менее очевиден для широкой публики, но вполне понятен для специалистов. Конечно, проблемами ЛИА заняты тысячи ученых по всему миру, и многие из них внесли существенный вклад в развитие науки и технологии. Разумеется, невозможно как-то численно и абсолютно объективно оценить вклад каждого из них. Тем не менее, Нобелевский комитет сделал свой выбор, и обосновать его можно следующим образом.

Майкл Стэнли Уиттингем более всего известен тем, что инициировал саму концепцию литий-ионного аккумулятора. Он предложил катодный материал на основе дисульфида титана, структура которого сохранялась бы при многократном внедрении/извлечении катионов лития. Такой способ хранения носителей заряда отличается от предшествующих решений, где кристаллическая структура катода и анода не сохранялась в ходе заряда-разряда (этот механизм называют «конверсионным»). Преимущество интеркаляционного механизма — высокая удельная и объемная плотность энергии, малое изменение объема материала и крайне низкая деградация при многократном заряде-разряде — т. е. те самые отличия ЛИА, которые обеспечили успех технологии. Уиттингем создал прототип, но на тот момент не существовало интеркаляционного анода, поэтому противо­электродом сульфиду титана служил металлический литий либо сплавы на его основе.

Следующим — в хронологическом порядке — открытием стал оксид кобальта и лития, предложенный Джоном Гуденафом в качестве катода. LiCoO₂ обладал более высоким рабочим потенциалом по сравнению с дисульфидом лития и отличался еще большей плотностью энергии и лучшей циклируемостью. Примечательна сама идея использования оксида в качестве интеркаляционного катода — до этого считалось, что связи Li—O слишком прочны и литий не будет обладать высокой подвижностью в оксидных материалах. Неудивительно, что новаторскую идею предложил именно Гуденаф — он фактически является отцом всей современной химии твердого тела, и спектр его научных интересов и достижений гораздо шире области ЛИА. Собственно, из всей троицы лауреатов Гуденафа можно назвать наиболее заслуженным: по некоторым данным, 97-летнего ученого многократно номинировали на премию в течение последних десятилетий, однако по разным причинам обходили. Возвращаясь к оксиду LiCoO₂, можно упомянуть, что Гуденаф попал в самую точку: сегодня, почти сорок лет спустя после выхода статьи в Materials Research Bulletin (кстати, это самая цитируемая статья в журнале), кобальтат лития до сих пор используется примерно в 30% ЛИА. Еще 40% используют оксиды, производные от LiCoO₂, — ­Li(Ni, Mn, Co)O₂
или Li(Ni, Co, Al)O₂. Оставшиеся проценты делят между собой постепенно уходящий в прошлое LiMn2O4 и набирающий популярность LiFePO₄ — и здесь мы снова возвращаемся к Гуденафу. Дело в том, что в 1997 году, когда технология ЛИА уже вовсю завоевывала свое место под солнцем, Гуденаф выдвинул еще одну идею, показавшуюся многим спорной: использовать фосфат лития-железа в качестве катодного материала. Спорность идеи заключается в том, что в «анионных», или «полианионных» соединениях, к которым относится LiFePO₄, электропроводность на несколько порядков ниже, чем у оксидов. Кроме того, в структуре оливина (характерной для LiFePO₄) скорость диффузии лития также крайне низка. Таким образом, сразу после выхода этой статьи в Journal of the Electrochemical Society (и здесь, кстати, публикация является наиболее цитируемой в журнале) никакой масштабной реакции в научной или технологической среде не последовало. Разразилась она спустя несколько лет, когда другая группа ученых синтезировала ­LiFePO₄ в форме наночастиц, покрытых углеродом, — это позволило решить проблему и низкой электропроводности, и медленной диффузии лития в материале. После этого мир кинулся осваивать и развивать тематику полианионных катодов. Их основным преимуществом стала повышенная безопасность, что для многих применений является критичным фактором. Так, аккумуляторы с катодом на основе LiFePO₄ очень достойно проходят тесты на «протыкание» (симуляция механического повреждения) и перезаряд (симуляция ошибки системы управления, приводящая к слишком сильному увеличению напряжения). Если ЛИА на основе оксидов возгораются в обоих случаях, что иногда приводит к трагическим последствиям, то аккумуляторы на основе LiFePO₄ в большинстве своем просто перестают работать. Кроме того, катоды на основе LiFePO₄ способны заряжаться и разряжаться за считанные минуты (и даже меньше) и выдерживать десятки тысяч циклов заряда-разряда без существенной потери емкости.

Подытоживая вклад Гуденафа в технологию ЛИА, можно сказать, что он стал основателем всего «катодного» семейства аккумуляторов, хотя, повторюсь, его вклад гораздо шире: работы Гуденафа во многом определили облик всей современной химии твердого тела и материаловедения.

Для полноты картины нам необходимо понять, в чем же заключается вклад третьего ученого — ­Акиры ­Ёсино. Для этого нужно вернуться в ­1980-е годы и вспомнить, что к этому моменту имелась концепция литий-ионного аккумулятора и катод, способный к обратимому извлечению/внедрению катионов лития. Дело осталось за анодом, обладающим тем же свойством. Акира Ёсино предложил такой анод — углерод. Если быть точным, первым рассмотренным вариантом был так называемый soft carbon — графитизируемый углерод. Впоследствии он трансформировался сначала в hard carbon — неграфитизируемый углерод, а затем в графит. Литий в этих материалах встраивается в межслоевое пространство графита (на каждое шестичленное кольцо приходится один катион лития, т. е. предельный состав — LiC₆), а также «прикрепляется» к концевым атомам или дефектам в случае разупорядоченных графитоподобных элементов, существующих в hard carbon или soft carbon. Акира Ёсино, создавший недостающий кусок пазла, создал и само устройство — собственно прототип литий-ионного аккумулятора. Отличие «литий-ионного» от «литиевого» заключается именно в обратимой интеркаляции/деинтеркаляции катионов лития в оба главных компонента аккумулятора — катод и анод. Этот механизм назвали rocking chair — кресло-качалка. Открытие Акира Ёсино приблизило коммерциализацию ЛИА, и в 1991 году компания Sony выпустила первую партию аккумуляторов с катодом на основе LiCoO₂ и углеродным анодом.

На сегодняшний день ЛИА остаются наиболее эффективными, долговечными и удобными в эксплуатации электрохимическими источниками тока. Существует ряд концепций, превосходящих ЛИА в плотности энергии, — например, литий-воздушные или литий-серные аккумуляторы, — но, несмотря на десятилетия активных исследований, этим системам так и не удалось обеспечить достаточный уровень циклируемости и выйти на массовый рынок. Возможно, человек, который сможет решить проблемы в этих или других альтернативных системах, станет когда-нибудь очередным нобелевским призером, но на сегодняшний день технология-лауреат не имеет конкурентов. Одна из особенностей ЛИА — потрясающая гибкость системы в плане оптимизации всех компонентов — катода, анода, электролита и т. д. Многим знакомы такие понятия, как «литий-титанатный аккумулятор» (ЛИА с анодом на основе литий-титановой шпинели), «литий-полимерный аккумулятор» (ЛИА с полимерным электролитом, хотя в последнее время чаще всего этими словами обозначают аккумуляторы с обычным жидким электролитом в мягком полимерном корпусе), «феррофосфатный аккумулятор» (ЛИА с катодом на основе LiFePO₄) и т. д. Эта практически бесконечная вариативность позволяет ЛИА успешно развиваться и занимать всё новые и новые ниши и рынки.

Олег Дрожжин,
канд. хим. наук, ст. науч. сотр. химического факультета МГУ