Эксперимент на грани взрыва: получены новые данные о структуре твердого фтора

Аркадий Курамшин
Аркадий Курамшин

Фтор — элемент, образующий самое активное простое вещество, поэтому на протяжении всей истории химии с трудом поддавался изучению. Первым существование элемента, похожего по свойствам на хлор, предположил Андре-Мари Ампер в 1810 году. В том же году Хэмфри Дэви, изучавший соли-фториды и плавиковую кислоту, во многом аналогичную соляной (хлороводородной), пришел к такому же выводу и предложил назвать элемент Fluor — от английского fluorides (фториды). Те, в свою очередь, получили свое название благодаря невысоким температурам плавления: латинское слово fluere означает «течь». Попытка Дэви получить фтор в виде простого вещества с помощью электролиза расплавленных фторидов привела к коррозии платинового оборудования, после чего Дэви сделал вывод об исключительной реакционной способности фтора и прекратил опыты.

Анри Муассан
Анри Муассан

Впервые получившего газообразный фтор в 1886 году Анри Муассана тоже ждал неприятный сюрприз: когда он хотел продемонстрировать свой успех экспертам Французской академии наук, фтор не стал выделяться. Оказалось, что, поддавшись волнению перед приходом высокой комиссии, Муассан еще раз подтвердил старую мысль о том, что лучшее — враг хорошего, очистив жидкий фтороводород до такого состояния, что он просто потерял способность проводить электрический ток. К счастью, причину неудачи быстро удалось выявить, и внесение в жидкий фтороводород (HF) фторида калия (KF) дало раствор, проводящий электрический ток, а значит, способный к электролизу, и эксперимент закончился благополучно.

Замороженный, кристаллический фтор пугал исследователей еще больше. До ­последнего времени существовало лишь две экспериментальные работы, в которых описывается его строение, 1964 и 1968 годов [1, 3]. Для сравнения: опубликованы результаты около восьми десятков экспериментов с целью определения кристаллической структуры ближайшего соседа фтора по периодической системе — кислорода (естественно, тоже газообразного при обычных условиях).

Модель кристаллической структуры β-F2 при температуре 48 К [2]
Модель кристаллической структуры β-F2 при температуре 48 К [2]

Причина такой несправедливости кроется не в низкой температуре затвердевания фтора (–219,7 °C; кислород затвердевает при –218,4 °C), а в его высокой химической активности. В ходе экспериментов 1968 года из-за взаимодействия твердого фтора с медным прободержателем произошло несколько взрывов. Это, а также сложности, связанные с применением жидкого гелия для охлаждения самого активного галогена, надолго отбили у исследователей желание работать с замерзшим фтором.

Может возникнуть вопрос: зачем изучать кристаллическую структуру элемента, который в обычных условиях существует в виде газообразного вещества? На самом деле параметры кристаллической решетки любого вещества — важная часть его «паспорта», без которой оно не может считаться полноценно изученным. ­Межатомные расстояния, валентные углы, свойства симметрии кристаллической решетки нужны не только для коллекции — они часто применяются для повышения точности квантово-химического моделирования свойств вещества.

Уильям Нанн Липскомб
Уильям Нанн Липскомб

До 1964 года фтор оставался единственным простым веществом, для которого не было никакой информации о строении в твердом виде, но лауреат Нобелевской премии по химии Уильям Нанн Липскомб с соавторами [1] смог вырастить качественный и пригодный для исследования монокристалл фтора β-F2. Спустя четыре года был получен кристалл модификации α-F2. И тот и другой кристаллы изучали с помощью рентгеноструктурного анализа, но в те времена результаты эксперимента — картину дифракции рентгеновских лучей расшифровывали вручную, что зачастую приводило к двусмысленности.

Лишь спустя полвека твердый фтор вновь удостоился внимания ученых. Группе из Университета Марбурга (Германия) под руководством химика-неорганика Флориана Крауса [2] не только удалось скорректировать параметры кристаллической решетки α-фтора — той аллотропной модификации, которая была изучена в 1968 году, но и серьезно скорректировать строение β-фтора.

В новой работе Краус с коллегами исследовали кристаллическую структуру фтора с помощью метода дифракции нейтронов — более точного и обладающего большей разрешающей способностью, чем дифракция рентгеновских лучей. Хотя в основном работа Крауса подтверждает результаты работ 1964 и 1968 годов для обеих модификаций фтора, точность измерений межатомных расстояний фтор — фтор, например, значительно увеличена. Как утверждают ученые, полученные экспериментально результаты в дальнейшем смогут увеличить точность квантово-химических расчетов.

Скорректировать удалось не только ­межатомное расстояние. Авторы работы 1968 года [3] предложили для α-фтора отнесение к одной из двух возможных точечных групп симметрии — C2/m и C2/c. Не обращая внимания на этот вывод, в 1970 году нобелевский лауреат Лайнус Полинг [4] пересмотрел полученные результаты и предположил, что для фтора наиболее вероятна группа симметрии C2/c. Измерения, которые проделала группа Крауса, подтвердили вывод Полинга. Сам ­Краус говорит, что приступал к работе со смешанными чувствами — подсознательно у него были опасения такого рода: «Что делать, если результаты нашей работы опровергнут вывод нобелевского лауреата?», но этого не случилось.

Любопытны комментарии Сандры Грир (Sandra C. Greer), соавтора статьи 1968 года; тогда она училась в аспирантуре, а в наши дни продолжает работать химиком. Она отметила, что гордится своим участием в работе полувековой давности. Свежие данные, полученные самыми современными методами на оборудовании высокого уровня, по сути, подвердили прежние результаты, полученные фактически по 23 дифракционным картинам, к тому же вручную и без автоматизации. Сандра вспоминает, как ей, самой младшей в исследовательской группе, приходилось дежурить по ночам, чтобы подливать жидкий гелий в сосуды Дьюара — во время эксперимента фтор должен был находиться только в твердом состоянии.

И в наши дни работа со фтором требует аккуратности и осторожности. Марбургским исследователям приходилось следить, чтобы прободержатель был пассивирован фторидом меди должным образом, а слой фторида меди оказался достаточно толстым и плотным, чтобы кристаллы фтора не контактировали с медью — взрыв рядом с источником нейтронов не сулит ничего хорошего.

Аркадий Курамшин,
канд. хим. наук, доцент Химического института КФУ

  1. Jordan T. H., Streib W. E., and Lipscomb W. N. Single-Crystal X-Ray Diffraction Study of β-Fluorine // J. Chem. Phys. 1964. 41. 760. DOI: 10.1063/1.1725957
  2. Ivlev S. I., Karttunen A. J., Hoelzel M., Conrad M., Kraus F. The Crystal Structures of α- and β-F2 Revisited // Chem. Eur. J. 2019. 25. 3310. DOI: 10.1002/chem.201805298
  3. Meyer L., Barrett C. S. and Greer S. C. Crystal Structure of α-Fluorine // J. Chem. Phys. 1968. 49. P. 1902. DOI: 10.1063/1.1670323
  4. Pauling L., Keaveny I., Robinson A. B. The crystal structure of α-fluorine // J. of Solid State Chemistry. 1970. Vol. 2. Iss. 2. P. 225–227. DOI: 10.1016/0022–4596(70)90074–5

Если вы нашли ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter.

 См. также:

  • Профессор Дэвид Льюис выступает с докладом о творческой деятельности В. В. Марковникова (Казань, Марковниковский конгресс). Фото автора30.07.2019 Правило Марковникова: история и современность На Международном Марковниковском конгрессе, который в июне 2019 года проходил в Москве и Казани, специалист по истории химии Дэвид Льюис заявил, что для химиков-органиков второй половины XIX века правило Марковникова имело не меньшее (а может, и большее) значение, чем теория строения органических соединений Александра Бутлерова. Это правило практически показывало возможность селективного получения одного из нескольких возможных изомеров.
  • 4.06.12.2016 Хиральность в живой и неживой природе Хиральность — несовместимость объекта со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трехмерном пространстве. Речь идет только об идеальном плоском зеркале. В нем правша превращается в левшу и наоборот. Хиральность типична для растений и животных, и сам термин происходит от греч. χείρ — рука. Есть правые и левые ракушки и даже правые и левые клювы у клестов. «Зеркальность» распространена и в неживой природе. В последнее время стали модны «хиральные», т. е. зеркальные часы (обратите внимание на надпись на циферблате). И даже в лингвистике есть место хиральности! Это палиндромы: слова и предложения-перевертыши, например: Я УДАРЮ ДЯДЮ, ТЁТЮ РАДУЯ, Я УДАРЮ ТЁТЮ, ДЯДЮ РАДУЯ или ЛЕЕНСОН — УДАВ, НО ОН В АДУ НОС НЕ […]
  • Михаил Ревнивцев: «Теория ради теории скучна»17.02.2009 Михаил Ревнивцев: «Теория ради теории скучна» 9 февраля 2009 г. в Кремле состоялась церемония вручения Премий Президента РФ в области науки и инноваций для молодых ученых за 2008 г. Первыми лауреатами стали хирург Е.Е.Ачкасов, специалист в области минералогии С.В.Кривовичев, математикА.Г.Кузнецов и астрофизикМ.Г.Ревнивцев.
  • Рис. 2. (а) Водородоподобный экситон. (б) Кристаллы Cu2O. (в) Спектр пропускания кристалла закиси меди [4]19.05.2020 Экситоны — искусственные атомы в кристаллах Казалось бы, что необычного может случиться, если на кристалл упадет свет? Однако пытливый взгляд ученого обнаружит реальное чудо, напоминающее компьютерную игру The Escapists, где узник в конце концов вырывается на свободу, сломав тюремный забор или устроив подкоп. Если энергия падающего на кристалл фотона равна ширине запрещенной зоны или ее превысит, то электрон под действием света может получить добавочную энергию, преодолеть запрещенную зону, оказаться в зоне проводимости и начать проводить ток.
Подписаться
Уведомление о
guest
1 Комментарий
Встроенные отзывы
Посмотреть все комментарии
Rattus
Rattus
1 год назад

>Измерения, которые проделала группа Крауса, подтвердили вывод Полинга. Сам ­Краус говорит, что приступал к работе со смешанными чувствами — подсознательно у него были опасения такого рода: «Что делать, если результаты нашей работы опровергнут вывод нобелевского лауреата?»

Ну тут ответ простой: позвонить Дэну Шехтману. ;~]

Оценить: 
Звёзд: 1Звёзд: 2Звёзд: 3Звёзд: 4Звёзд: 5 (4 оценок, среднее: 5,00 из 5)
Загрузка...
 
 

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам: